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Annuaire de PHENIX

Guillaume Jeanmairet

CR, chargé de recherche

Email : guillaume.jeanmairet@sorbonne-universite.fr

Bureau : Campus Jussieu, tour 42/43 2ème étage, bureau 204

ORCID : 0000-0003-3560-9273
Google Scholar : Guillaume Jeanmairet

Thèmes de recherche

Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Moléculaire (MDFT)

La théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) est une théorie des liquides permettant l’étude des propriétés de solvatation. Concrètement, le liquide (solvant) est décrit par son champ de densité particulaire. Ce champ représente le nombre de molécule par unité de volume en chaque point de l’espace, et pour chaque orientation des molécules de solvant. En l’absence de soluté, ce champ est homogène en tout point de l’espace. Sous l’influence du soluté, la densité particulaire de solvant est modifiée et devient inhomogène.
La MDFT stipule qu’il existe une fonctionnelle de la densité particulaire de solvant. Cette fonctionnelle atteint son minimum pour la densité d’équilibre, la valeur de la fonctionnelle à ce minimum est l’énergie de solvatation du soluté.
La MDFT est une méthode très efficace pour obtenir la structure et l’énergie libre de solvatation. Comparée à la dynamique moléculaire qui est la méthode reine pour l’étude des propriétés de solvatation, son coût computationnel est inférieur de 3 à 4 ordres de grandeur.
Malheureusement, on ne connait toujours pas de fonctionnelle exacte utilisable de manière concrète pour des solvants moléculaires. Une importante partie de mon travail de recherche est consacré au développement d’approximations de fonctionnelle pour pouvoir étudier des systèmes d’intérêt.

Applications

Réaction de transfert d’électrons

Les réactions mettant en jeu des transferts d’électrons, aussi appelées réactions redox, jouent un rôle central dans une grand nombre de systèmes chimiques d’intérêt. C’est notamment le cas dans les dispositifs de stockage d’énergie par voie électrochimique comme les batteries ou les supercondensateurs. La cinétique et la thermodynamique des réactions redox sont influencées par l’organisation des molécules de solvants autour des espèces oxydées et réduites.

D’un point de vue théorique, Rudolph A. Marcus a développé une théorie du transfert d’électron en solution qui fait toujours autorité. Cependant, parce qu’elle est basée sur une approche macroscopique, la théorie de Marcus ne décrit pas le solvant à l’échelle moléculaire. Pour les systèmes chimiques dont la structure de solvatation diffère de manière importante entre les états oxydés et réduits, la théorie de Marcus peut ainsi échouer à rendre compte des observations expérimentales.

Dans ce cas, des simulations moléculaires sont indispensables pour une description précise des interactions entre espèce redox et solvant. La MDFT est ainsi particulièrement adaptée à l’étude de système redox puisqu’elle donne rapidement accès aux structures de solvatation à l’équilibre ainsi qu’aux énergies libres de solvatation des espèces redox. Nous avons proposé un formalisme basé sur une transformation fictive de l’espèce oxydée en l’espèce réduite qui permet de calculer les courbes d’énergie libre des espèces oxydées et réduites le long d’un chemin réactionnel décrivant l’évolution de la structure du solvant au cours de la réaction.

QM/MDFT

Le coût numérique des calculs de chimie quantique augmente rapidement avec le nombre d’électrons considéré. Pour réduire ce cout, les systèmes sont le plus souvent étudiés dans le vide. Cette approche revient à négliger les effets de solvant alors qu’ils peuvent jouer un rôle prépondérant pour certaines réactions chimiques.

Une stratégie courante pour prendre en compte le rôle du solvant consiste à séparer le système étudié en deux parties, chacune traitée par une théorie différente. Le soluté est traité au niveau quantique, le plus précis, tandis que le solvant est décrit par des champs de force classiques. C’est la célèbre méthode QM/MM. Généralement, on réalise des simulations de dynamique moléculaire pour échantillonner les degrés de liberté du solvant, ce qui nécessite de générer des millions de configurations, c’est là la limitation principale de cette approche.

Si l’on pouvait directement calculer les propriétés d’équilibre sans avoir à réaliser cet échantillonnage, le gain numérique serait considérable. C’est l’idée de l’approche QM/MDFT qui conserve la partition QM/MM du système mais qui utilise MDFT pour trouver la structure d’équilibre du solvant autour du soluté quantique. Tout la difficulté de cette approche se trouve dans la façon de coupler la partie quantique et la partie classique. L’objectif de cet axe de recherche est faire de l’approche QM/MDFT une alternative fiable et rapide aux méthodes QM/MM usuelles pour étudier des espèces moléculaires ainsi que des systèmes redox aux électrodes.

Principaux collaborateurs

Doctorant : Tzu-Yao Hsu
à PHENIX : Mathieu Salanne et Benjamin Rotenberg
en France : Daniel Borgis, Maximilien Levesque, Luc Belloni

Publications

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2019

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2013

2012